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Consejo Nacional para el Entendimiento Público de la Ciencia.

Una ruta para sintetizar macromoléculas: polimerización por apertura de anillo (rop)


José Eduardo Báez García Universidad del Papaloapan (UNPA) , Tuxtepec, Oaxaca, México Contacto

Este trabajo es una pequeña revisión de la síntesis de polímeros vía polimerización por apertura de anillo. Diversas macromoléculas pueden ser obtenidas por esta reacción de polimerización, por ejemplo: poliamida (Nylon 6), poliéster, policarbonato, poliéter y polisiloxano. Los conceptos y síntesis mostrados en este trabajo son una contribución para los cursos de polímeros y química orgánica en la universidad. Palabras claves: Macromolécula, polímero, polimerización por apertura de anillo, poliéster, anión.


 1. Introducción1.1 Las macromoléculas            Moléculas que presenten un tamaño grande con pesos moleculares de 1000 g/mol o superior pueden ser consideradas moléculas gigantes y ser llamadas macromoléculas o polímeros, en el área de la química las aplicaciones de los polímeros son bastas, algunos ejemplos son: bolsas, ropa, pinturas, sillas, recubrimientos, computadoras, juguetes, etc. El propósito de este escrito es difundir una ruta poco conocida y divulgada para obtener algunas de estas macromoléculas. El perfil preferente de formación académica para el lector de este artículo es de universidad, pudiendo ser profesores y estudiantes que impartieron o cursaron la materia de química orgánica y que cuenten con conocimientos básicos de esa área de la química. El objetivo de este trabajo es dar un panorama amplio acerca de la ruta para la síntesis de polímeros llamada “polimerización por apertura de anillo” ROP (de sus siglas en  inglés: Ring-Opening Polimerization) y conocer que usos en la vida diaria tienen algunos de estos polímeros sintetizados.2. Desarrollo2.1. ¿Qué es ROP?La síntesis de macromoléculas también llamados polímeros tiene su impacto en todos los productos que hoy en día conocemos como plásticos los cuales “nacieron” en laboratorios. La importancia de conocer nuevas rutas en síntesis de polímeros se traduce en armas que el químico experimental puede usar a su favor, describiéndose esto como versatilidad del químico. Las reacciones para síntesis de polímeros son comúnmente llamadas reacciones de polimerización. Los textos de química orgánica (McMurry, 2004; Morrison y Boyd, 1998; Solomons, 2004; Wade, 2004; Yurkanis-Bruice, 2008) en general tienden a tomar las reacciones de polimerización por dos principales mecanismos: (1) La policondensación (o también llamada polimerización por pasos o etapas), definiéndose esta como la reacción de una o dos moléculas con grupos reactivos en los dos extremos y con la eliminación de una molécula pequeña que suele ser agua o alcohol (Yurkanis-Bruice, 2008); y (2) la adición (o también llamada polimerización en cadena), definiéndose esta como la adición de monómeros al extremo de una cadena en crecimiento, en donde el extremo de la cadena es reactivo porque es un radical, un catión o un anión (Yurkanis-Bruice, 2008). Sin embargo estas rutas de polimerización no son las únicas para llegar a sintetizar macromoléculas. La polimerización por apertura de anillo (de sus siglas en inglés Ring-Opening Polimerization (ROP)) es una de las rutas por la cual muchos polímeros de utilidad pueden ser sintetizados. La clave para llevar a cabo la polimerización es contar con monómeros (reactivos) que sean moléculas cíclicas con grupos funcionales y partir de la apertura de ellas, llegar a obtener las macromoléculas o polímeros (productos). Es necesario que los monómeros cuenten con grupos funcionales que sean susceptibles al ataque nucleofílico o electrofílico por parte de aniones o cationes, los cuales actuarán como iniciadores y propiciarán la apertura del anillo. Definimos iniciador como toda aquella especie química o compuesto químico que por si misma pueda favorecer la apertura de un anillo. En la Figura 1 se observan diferentes polímeros (poliéster, policarbonato, poliamida, poliéter y polisiloxano) que pueden ser sintetizados vía polimerización por apertura de anillo (ROP) a partir de monómeros cíclicos.2.2. ROP vs. Policondensación            Uno de los descubrimientos más importantes acerca de las macromoléculas desde el punto de vista aplicativo fue la síntesis de la poliamida llamada nylon 6,6, realizada por Wallace Carothers en el año 1935 (químico experimental estadounidense del área de los polímeros que trabajó en la compañía Dupont®). Este polímero tenía y tiene gran aplicación en el área textil, una de las primeras rutas de síntesis del nylon 6,6 fue mediante la policondensación entre dos moléculas: una diamina y un diácido (Figura 2a)). Esta ruta genera el desprendimiento de moléculas de agua como subproducto, por lo tanto si se quiere desplazar el equilibrio a la derecha (Principio de Lechatelier) y obtener mayor conversión de reactivos a productos es necesario efectuar una destilación, así a mayor reacción de las moléculas monoméricas, mayor será la cantidad de agua a destilar. Por otro lado, Paul Schlack (químico experimental alemán) descubrió que una molécula cíclica como la e-caprolactama (o caprolactama) experimenta una polimerización vía ROP (Figura 2b)) mediante una polimerización hidrolítica (Odian, 2004), al abrirse el anillo y propagarse la polimerización genera menos agua como subproducto, esto brinda una ventaja competitiva al Nylon 6 sintetizado vía ROP sobre el Nylon 6,6 obtenido vía policondensación. Otro ejemplo se muestra con un poliéster alifático con características degradables, la poli(e-caprolactona) (o policaprolactona) (PCL), este poliéster puede sintetizarse partiendo de un hidroxiácido como el ácido 6-hidroxihexanoico (Figura 3a)) sin embargo el desprendimiento de agua limita la polimerización; por otro lado mediante la ROP de la e-caprolactona (Figura 3b)) se sintetiza la PCL con buenos rendimientos (Nomura, 2000) y sin desprendimiento de agua, además la ROP permite obtener altos pesos moleculares de este poliéster [Mn = 1,210,000. (Chakraborty, 2002)].Figura 1. Diferentes reacciones de polimerización por apertura de anillo (ROP).Figura 2. Rutas por: a) policondensación y b) polimerización por apertura de anillo (ROP) para sintetizar poliamidas (Odian, 2004).Figura 3. Rutas por: a) policondensación y b) polimerización por apertura de anillo (ROP) para sintetizar un poliéster (policaprolactona) (Nomura, 2000). 2.3. Poliésteres            Cuando hacemos un exceso de ejercicio físico con elevado movimiento muscular como una carrera corta es común sentir cierto cansancio en nuestros músculos por la producción de ácido láctico (Figura 4) en nuestro cuerpo (Lehninger, 2003), debido a que es un compuesto que nuestro organismo lo produce, resultó interesante idear un polímero sintético que estuviera formado por repeticiones análogas al del ácido láctico (sin los protones del alcohol y del ácido carboxílico) y el cual fuera tolerado por el cuerpo con el fin de obtener un polímero con aplicaciones biomédicas, de lo anterior se obtuvo la poli(L-lactida) (PLLA), un poliéster alifático con un metino (CH), un metilo (CH3) y un grupo éster (-CO2-) como unidad repetitiva. Una aplicación de la PLLA es en el área de biomateriales para la medicina como material de apósito quirúrgico en centros de extracción dental (Staff, 2005). Así pues, mediante la ROP es posible sintetizar el polímero PLLA, el monómero del cual se parte para la síntesis de la PLLA no es el ácido láctico debido a que esta seria una ruta de policondensación, por el contrario se parte del monómero llamado L-lactida (LLA), este diéster cíclico (o dilactona) tiene dos centros quirales y el estereoisómero que más se utiliza es la L-lactida, en la Figura 5 (Kaihara, 2007) se muestra el monómero y el polímero. Por ROP se pueden sintetizar una gama amplia de pesos moleculares (g/mol) para la PLLA: bajos [Mn = 4 520-23 000 (Li, 2004)],   medios [Mn = 110 624  (Darensbourg, 2007)] y altos [Mw = 980 000 (Duan, 2006)]. Las propiedades físicas que experimente el poliéster dependerán como en todos los demás polímeros de su peso molecular, encontrándose los polímeros de bajo peso molecular como polvos y los de medio y alto peso molecular como sólidos similares a los que vemos en bolsas, con capacidad de formar hilos y películas con resistencia mecánica.Otro poliéster con propiedades degradables es la poliglicolida (PGL) o ácido poliglicólico que presenta aplicaciones similares respecto a la PLLA; la PGL se utiliza como biomaterial en la medicina en hilos para suturas, los cuales pueden ser degradados por el cuerpo humano sin necesidad de ser retirados (Staff, 2005), químicamente se muestra como un poliéster con un carbono menos en su cadena principal (Figura 6). Sin embargo la PGL presenta una degradabilidad mayor: PGL > PLLA (You, 2004), posiblemente debido a un menor impedimento estérico y esto permita la hidrólisis del poliéster más rápidamente.2.4. PoliéteresUna característica que pocas veces asociamos a los polímeros es su solubilidad en agua, por su inherente carácter hidrofóbico como el caso del poliestireno o polietileno (en bolsas y empaques). Para que un polímero sea soluble en agua, la macromolécula tiene que aumentar su polaridad a lo largo de su cadena principal, polímeros como estos pueden ser sintetizados vía ROP, ejemplo de ello es el polietilenglicol (PEG) o también llamado poli(óxido de etileno), este polímero es soluble en agua y utilizado en adhesivos, farmacéuticos, agentes anticongelantes, lubricantes y cosméticos (Stevens, 2002). También es utilizado en la generación de copolímeros bloque (A-B o A-B-A, donde A y B son polímeros diferentes unidos químicamente por un enlace covalente) y así generar segmentos hidrofílicos en la macromolécula (Geng, 2005 y Shen, 2008). La síntesis del PEG usualmente se puede llevar a cabo mediante de un iniciador aniónico (por ejemplo un ion tiolato) como se muestra la Figura 7 (Rieger, 2007).2.5. PolisiloxanosLa química de los polímero no solo se enfoca en polímeros orgánicos (que contengan elementos como: C, H, O y N), sino también estudia a los polímeros llamados inorgánicos que contienen otros tipos de elementos como parte de la cadena macromolecular. Uno de estos polímeros inorgánicos son los llamados polímeros de silicio, dentro de los cuales se encuentran los polisixosanos. Los polísiloxanos presentan enlace Si-O a lo largo de la cadena principal. Como característica, son muy estables a altas temperaturas, oxidación, resistencia química y biología, además de ser repelentes al agua. Algunas de las bastas aplicaciones de los polisiloxanos son: aceites en baños de calentamiento termostático, lubricantes, repelentes contra el agua, recubrimientos, fluidos hidráulicos, pinturas, lentes de contacto, entre otros (Archer, 2001 y Odian, 2004). Una ruta para obtener un polisilixoano es la ROP, por ejemplo en el caso del polidimetilsiloxano (PDMS) (Morgan, 2002) y del polietilmetilsiloxano (Shen, 1997), estos se obtienen a partir de especies cíclicas de siloxanos como se detalla en la Figura 8.2.6. Un mecanismo representativo: la vía aniónica.Para iniciar cualquier polimerización en términos generales se necesita visualizar que grupo funcional existe en la molécula que va a actuar como monómero y en base a eso se escoge el tipo de iniciador que favorezca  la polimerización (reaccione); por ejemplo, un iniciador que genere radicales libres puede ser utilizado para iniciar la polimerización de estireno y generar el poliestireno (Figura 9), esto debido a la reactividad que presenta el alqueno en su enlace pi (p) para reaccionar con radicales libres, sin embargo un radical libre no seria útil para polimerizar anillos como los presentados en este articulo, debido primordialmente porque los anillos no contienen el grupo funcional alqueno. Los iniciadores que pueden inducir la polimerización por apertura de anillo son generalmente tres: aniónicos, catiónicos y compuestos metálicos de coordinación. La ruta por compuestos metálicos de coordinación en particular con un compuesto de aluminio ha sido detallada en una referencia anterior del autor de este articulo (Báez, 2006), para el caso particular del polímero poli(e-caprolactona) (PCL). De las dos rutas restantes, la vía aniónica ha sido la preferencial debido a que presenta mayor estabilidad a impurezas y solventes (Garrido, 2004), fenómeno contrario con los cationes; por lo anterior es válido considerar representativamente a la vía aniónica como representativa.         La presencia de bases o nucleófilos fuertes por ejemplo hidróxidos o alcóxidos puede generar la apertura de muchos de los anillos, un mecanismo ilustrativo se presenta en la Figura 10 en el cual se rompe el enlace de un éter cíclico con un iniciador tipo alcóxido (Kalarickal, 2007) para formar otro anión que siga propagando la polimerización en un extremo del poliéter. También mediante una especie aniónica se puede abrir una lactona y formar un poliéster (Stere, 2001). Usualmente los aniones se comportan como nucleófilos y buscan sitios electrofílicos, situación clásica en química orgánica. Entendiendo que la química de síntesis de polímeros es básicamente la misma respecto a la química orgánica.3. ConclusiónLa polimerización por apertura de anillo (ROP) presenta versatilidad para obtener diferentes polímeros (poliésteres, poliamidas, poliéteres y polisiloxanos) a partir anillos que tengan grupos funcionales susceptibles a ser abiertos por diversos iniciadores (por ejemplo aniones) y generar una reacción de polimerización. Una diferencia importante respecto a la polimerización por condensación es la no liberación de subproductos (como el agua). Mediante esta ruta se pueden sintetizar polímeros que presenten diferentes aplicaciones como la poli(glicolida) (PGL) utilizada en suturas biodegradables. La gama de macromoléculas que se pueden sintetizar por ROP contribuye en un mayor conocimiento para los profesores y alumnos que han tenido la experiencia de clases universitarias como Química Orgánica y Polímeros.AgradecimientosJ.E.B. agradece muy especialmente al Dr. Ángel Marcos Fernández del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP) del CSIC (Madrid, España), por todo el apoyo otorgado para los recursos bibliográficos en su investigación científica hecha con pocos recursos económicos y por la buena amistad generada. Se agradece al Sistema Nacional de Investigadores (SNI) del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), México. Referencias

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