COMPRENDAMOS

Introducción

Un plástico es un polímero. Un polímero es una macromolécula que está formada de unidades repetitivas llamadas monómeros que están concatenadas por medio de enlaces primarios (Cinta et al, 2006; Ramírez 2007). Si representamos una unidad repetitiva por la letra A, un polímero lineal estaría representado por (Figura 1).

Figura 1. Representación de un polímero lineal. Donde n es número total de unidades repetitivas.
Uno de los plásticos más importantes y usados en el mundo es el Polietileno (PE). El PE es un polímero formado por unidades repetitivas del hidrocarburo etileno (Figura 2).
Figura 2. Formula química del Polietileno

En el 2002, en Estados Unidos la producción de polietileno alcanzó la cifra de 20 millones de toneladas, mientras que en Japón se consumieron alrededor de 15 millones de toneladas de plástico (Aguado, 2002). En Europa se utilizaron alrededor de 30.4 millones de PE en 1998 (Ludlow y Chase, 2001). Durante el año 2006, en México se consumió un millón 570 mil toneladas de polietileno. Hoy en día, el consumo mundial anual de este plástico tiene un crecimiento del 4% (Mastral et al, 2006) y esto es debido a la utilidad y el carácter polifacético del polietileno para la fabricación de empaques, tubería, manguera, bolsas, envases, agricultura y otros artículos de consumo para el hogar, y como consecuencia de estos usos, también los hace un componente creciente en los basureros, representando el 40% de estos (Zang, 2006).

Por lo cual, el objetivo de este artículo es hacer una revisión sobre aspectos generales del PE así como algunos de sus métodos de degradación química y biológica.

El polietileno

El PE es un termoplástico (material que se puede fundir varias veces y moldearse) semicristalino (parte de sus moléculas están ordenadas y parte desordenadas), no polar, inodoro, insípido y que se caracteriza por una alta resistencia química a ácidos y álcalis, aislamiento eléctrico, elevada rigidez, ductibilidad, baja permeabilidad al vapor de agua y muy baja absorción de agua, combinada con la facilidad con la que se pueden procesar, hacen que todos los grados de densidad del PE sean una elección atractiva para una diversidad de artículos, ver Tabla 1 (Billmayer, 2004; Bodalo et al, 2002).

Tabla 1. Algunas aplicaciones de los tipos de Polietileno.

Las diferencias entre los diferentes tipos de PE se deben principalmente al valor de n y a su ordenación en el espacio.

Y de acuerdo a su importancia comercial el polietileno está clasificado con el numero 2 (HDPE) y con el numero 4 (LDPE). El resto de los Polietilenos están clasificados con el numero 7 (White, 2005).

Síntesis del polietileno

Las dos primeras síntesis del Polietileno (PE) ocurrieron de manera accidental. El primero en obtenerlo fue el alemán Hans von Pechmann en 1898 cuando trabaja en la descomposición del diazometano en éter obteniendo una sustancia blanca similar a una cera. Eugen Bamberger y Friedrich Tschirner analizaron la sustancia y descubrieron que estaba compuesta por muchos metilenos, -CH2-, y le llamaron polimetileno. Los segundos en sintetizarlo fueron los británicos Erich W. Fawcett y Reginald O Gibson en 1933, ellos investigaban el efecto de las presiones altas (intervalo entre 1000 a 2000 atmosferas) sobre las reacciones químicas del etileno, en una de ellas utilizaron benzaldehído y etileno, a una presión de 1960 atm y 170^oC, obteniendo una sustancia solida grasosa, la cual fue identificada meses después como PE con un peso molecular de 3700 daltones. Este resultado fue muy difícil de reproducir por Fawcett y Gibson por lo que esta ruta investigación fue cancelada meses después por la Industria Química Imperial (ICI) en la cual trabajaban, debido a la falta de medidas de seguridad durante el proceso de síntesis.

En 1935, Michael Willcox Perrin y J. G. Patton reprodujeron los experimentos de Fawcett y Gibson, además ellos encontraron que elevando la presión hasta 3000 atmosferas se obtiene polietileno con más elevado peso molecular. En 1938, el PE fue sintetizado por Industria Química Imperial a nivel industrial produciendo 10.5 toneladas (Trossarelli y Brunella, 2003). En la década de 1940, Hogan y Banks obtuvieron polietileno lineal de alta densidad usando catalizadores de oxido de cromo-silica-alumina (White, 2005).

En 1950, el PE fue sintetizado por medio la catálisis Ziegler-Natta (Kurt, 1997) utilizando alquilos de aluminio, obteniendo polietileno con mayor densidad y mayor cristalinidad comparado con las síntesis previas. En 1957, los investigadores de la empresa DuPont sintetizaron copolimeros de etileno con cantidades variantes de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Estos copolimeros presentaron mejores propiedades ópticas y mecánicas. Además, la empresa DuPont logró obtener polietilenos con densidad 0.92 g/cm³, añadiendo en la polimerización del etileno dos poliolefinas en pequeñas concentraciones (una poliolefina mayor y otra menor, por ejemplo, el octeno y el propileno). Estos nuevos polietilenos fueron llamados polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE).

En la década de 1970, el LLDPE fue ampliamente comercializado por las industrias ICI y unión Carbide. Recientemente la síntesis de PE esta centrada en el uso de catalizadores de metalocenos como se muestra en la Figura 3 (Bowden et al, 2002; White, 2005).

Figura 3. Síntesis del PE a partir de metalocenos. Modificado de Quijada y colaboradores (2001).

Por medio de esta ruta se obtiene un polímero en estructura y característica física diferente comparado con el método catalítico Ziegler-Natta (Quijada et al, 2001), como por ejemplo, el polietileno de alta densidad (Fangming et al, 2000).

Degradación química y biológica

La Agencia de Protección Ambiental en Estados Unidos informa que, en el mundo, cada persona usa 6 bolsas de polietileno por semana, 24 al mes y 288 al año. Datos del IFAW y de Greenpeace señalan que cada persona usa la bolsa de plástico un promedio de 12 minutos y sólo el 1% se recicla. Cuando se termina la vida útil del plástico, es desechado. Estos desechos de PE no se descomponen en vertederos de basura o en la naturaleza, causando un problema ambiental serio debido a que ocupan un gran espacio. Además, de poner en riesgo la vida de 260 animales marinos que podrían comerse los desechos de polietileno o enredarse sus cuellos con ellos (Alcántara, 2009). Debido a esto, en algunas ciudades de México ha quedado prohibido el uso de bolsas de polietileno en los supermercados (Grejada, 2009).

Algunos artículos de este plástico son incinerados pero producen gases tóxicos, otros son reciclados pero su costo de procesamiento es alto. Por lo que se requiere nuevas tecnologías para su degradación. En las últimas dos décadas ha habido un desarrollo en la investigación para encontrar métodos de reciclaje y degradación para tratar con este tipo de basura, tal como, la degradación química y biológica (Johnson et al, 1993; Kurt y Cugini, 1997).

Degradación química del PE. Los hidrocarburos saturados presentan una gran estabilidad química frente ácidos y bases. El polietileno está formado por repeticiones etileno (hidrocarburo), lo cual lo hace ser, un polímero muy estable en la naturaleza. Para llevar a cabo su degradación química se utilizan diferentes métodos, por ejemplo, la pirolisis, la oxidación y la degradación catalítica.

Pirolisis. Consiste en la descomposición térmica de un material en ausencia de oxígeno (Ramírez, 2007). Algunas de las investigaciones usando esta metodología son las siguientes: Ludlow y Chase (2001) investigaron la degradación del HDPE inducida por medio de un horno de microondas a 700^oC, ellos encontraron que la descomposición es extremadamente rápida. Los productos de la degradación fueron gases y sólidos-líquidos. Los gases encontrados fueron principalmente alcanos y alquenos lineales. También obtuvieron pequeñas cantidades de radicales libres. Alrededor del 81 al 93% de los productos sólidos-líquidos eran ceras y aceites, el resto era una mezcla compleja de compuestos cíclicos, alifáticos y aromáticos.

Mastral et al (2006) investigaron la influencia de la temperatura y el tiempo de residencia (tiempo de exposición al calor del plástico) sobre la pirolisis del HDPE, usando un reactor llamado de caída libre en Serie. Estos estudios muestran que el rendimiento de la descomposición del polietileno a gas aumenta a una temperatura mayor a 800^oC y cuando se aumenta el tiempo de residencia se incrementa la obtención de compuestos aromáticos. A temperaturas menores a 800^oC la obtención de ceras es mayor. Scott et al (1990) encontraron una relación similar a Mastral, ellos utilizaron un reactor llamado de lecho fluidizado a una temperatura mayor de 700^oC, obteniendo principalmente hidrocarburos de 2 a 5 carbonos. Aguado et al (2002) llevaron a cabo un estudio cinético de la pirolisis LDPE y HDPE utilizando un reactor llamado de lecho cónico empleando un intervalo de temperatura de 400 a 600ºC. Los productos de degradación de los dos polietilenos fueron una mezcla de compuestos aromáticos, de hidrocarburos alifáticos, metano, eteno y 1-buteno. En base a sus resultados, Aguado propuso la siguiente ecuación de velocidad (dx/dt) empírica para la pirolisis del polietileno:

ln dx/dt= lnk + nln(1-X) (1)

Donde, X es el grado de conversión reactivos a productos; k, es la constante cinética de Arrhenius; t, es el tiempo; n, el orden de reacción. Aguado encontró que a bajas conversiones, el valor de n=0; a altas conversiones, el valor de n=1; a conversiones intermedias, el valor de n=0.65.

Hay mas investigaciones sobre la degradación del PE mediante la técnica de pirolisis, las variantes son por ejemplo, el tamaño de partícula de las muestras, el calor del sistema empleado, la transferencia de masa y el peso molecular del polímero (Williams, 1999; Westerhout et al, 1998).

La pirolisis es un método que permite obtener una gama de productos de hidrocarburos, por lo cual, hasta el momento es poco selectiva a un producto en particular. Además, la reacción de degradación se lleva a cabo en reactores o equipos económicamente altos, no es tan fácil su adquisición y mantenimiento. Sin embargo, desde el punto de vista industrial, es la metodología de degradación más utilizada.

Degradación Catalítica. Consiste en la degradación del PE usando catalizadores (sustancias químicas que incrementan la velocidad de degradación). Murata et al investigaron el efecto catalítico sobre la degradación térmica del PE. Ellos utilizaron como catalizador silica-alumina y una temperatura de 420^oC. Los productos de degradación fueron principalmente hidrocarburos menores a cuatro carbonos. También se han utilizados zeolitas como catalizadores obteniéndose hidrocarburos de 3 a 15 carbonos, principalmente alcanos (Manos et al, 2000). Sarathya et al (2009) utilizaron un equipo termogravimetrico y silica-alumina para obtener aceites, además de determinar la energía de activación (energía necesaria para la degradación) del proceso. Joo y Curtis (1996) emplearon NiMo/Al2O3, una temperatura de 430^oC y una presión de 8.7 Mpa, obteniendo un rendimiento de conversión del 77 al 81 %. Los productos de degradación fueron principalmente aceites. También se ha llevado a cabo estudios de degradación del LDPE usando TiO2 para formar nanocompuestos y esto hace mas suceptible la degradación fotocatalítica del polímero (Zan et al, 2006). Por medio de esta técnica de degradación catalítica se obtiene un porcentaje alto de polímero degradado, sin embargo, esto depende de la temperatura y del catalizador empleado.

Degradación oxidativa. Consiste en la degradación oxidativa por medio de la luz y la temperatura provocando el deterioro de las propiedades mecánicas y finalmente, a la fragmentación del polímero. Los aditivos pro-oxidantes representan una solución prometedora para el problema provocado al ambiente por la basura de polietileno. Los pro-oxidantes aceleran la foto-termo-oxidación y la consecuente rotura de la cadena de polímero haciéndolo más susceptibles a la biodegradación.

Figura 4. Mecanismo de degradación del LDPE. Modificado de Karlsson (1997).

Karlssol et al (1997) utilizaron dimetil ditiocarbamato como agente pro-oxidante para el estudio de la degradación del LDPE obteniendo ácidos dicarboxílicos y cetoacidos, ver la Figura 4. Algunos agricultores utilizan este producto de degradación como abono orgánico biodegradable (Koutny et al, 2006; Pierre et al, 2005). Esta técnica de degradación del PE depende de los agentes pro-oxidantes para obtener algún tipo de producto o productos específicos, es decir, está en función de la formación de radicales libres para iniciar la degradación, por lo cual si se cuenta con una gama amplia de estos agentes será una metodología de degradación óptima.

Degradación microbiana de PE

Hasta hace poco se pensaba que los plásticos generados durante las últimas cinco décadas poseían características que los hacían parecer inertes y resistentes al ataque microbiano. Sin embargo ahora se sabe que la degradación microbiana de plásticos ocurre pero que es dependiente de factores propios de los microorganismos, factores ambientales y el tipo de plástico.

El tiempo de degradación, en cualquier caso, es lento. Se ha observado que una gran variedad de microorganismos poseen la capacidad de degradar plásticos. El crecimiento de los mismos depende del pH, la temperatura, la disponibilidad de los minerales necesarios para su crecimiento, la concentración de agua, la humedad y la capacidad de adaptarse a diferentes fuentes de carbono al utilizarlos como sustratos.

Entre estos microorganismos se han reportado algunas bacterias y actinobacterias (aerobias ó anaerobias) y hongos. Entre las bacterias identificadas como degradadotas de materiales plásticos se encuentran Halobacterium, Haloarcula, Halobacter, Natranobacter, Halococcus, Natranomonas y Clostridium (Gillow, 2003).

El proceso de biodegradación de los polímeros puede involucrar daño mecánico a los componentes del polímero debido al crecimiento bacteriano, efectos directos de las enzimas sobre la integridad del polímero y afectos ocasionados por productos metabólicos que pueden cambiar el pH o las condiciones redox (Lynd et al, 2002; Ximenes, 2005).

En la Tabla 2 muestra algunos de los microorganismos capaces de biodegradar diferentes tipos de plásticos.

Tabla 2. Microorganismos degradadores de diferentes polímeros sintéticos (recopilado de Hakkarainen y El-Shafei et al 1998; Shimao, 2001; Albertsson, 2004; Hadad et al, 2005; Yanful y Zheng, 2005; Guerrero, 2008)

Por ejemplo, la bacteria Rhodococcus rubber después de 30 días de incubación a degrado un 8% a una muestra de PE (Gilan et al, 2004). Por otra parte, el hongo Penicillium simplicissimum solo pudo degradar un 0.5 % después de 9 meses de incubación (Yamada et al, 2001).

La degradación del PE por medio de microorganismos sería la opción ideal, esto es, porque la misma naturaleza se encargaría de transformar todos los desechos del plástico a otros productos que pueden tener otra aplicación, sin embargo, aún falta mucho mas por conocer los mecanismos de degradación para poder acelerar el proceso, debido que hasta el momento es un proceso lento.

Conclusiones

El Polietileno es uno de los polímeros más usado por la humanidad y por consiguiente también uno de los que más contribuyen con la contaminación ambiental. Y esto se debe a que las aplicaciones del PE son muy variadas, al igual que las rutas de su síntesis, dependiendo de las características físicas y químicas que se desea tenga el polímero. La degradación química del polietileno hasta el día de hoy, es la metodología más utilizada en la industria, por la cual se obtiene una gama de hidrocarburos, sin embargo, hasta el momento es poco selectiva a un producto en particular, además la reacción se lleva a cabo en reactores o equipos económicamente altos, no es tan fácil su adquisición y mantenimiento. Por lo cual, la alternativa ideal en el futuro sería la degradación por microorganismos.